Tema 5: Gases reales

Esquema del tema

Mapa conceptual del tema 5 sobre gases reales, ecuaciones de estado y cambios de fase

5.1 Introducción y objetivos

Los gases reales son los que se presentan en la naturaleza y difieren de la idealización del gas ideal en que sus moléculas ocupan un volumen e interactúan entre ellas.

Se han propuesto muchas ecuaciones de estado para los gases reales. La de mayor interés en este tema es la ecuación de Van der Waals, que con solo dos parámetros reproduce parcialmente la fenomenología de los cambios de fase. Estudiaremos algunas ecuaciones de estado propuestas para los gases reales y la fenomenología asociada a esos cambios.

Los objetivos del tema son:

diferenciar los gases ideales de los gases reales;
describir el comportamiento de los gases reales;
expresar sus ecuaciones de estado como series de potencias en la presión y en la inversa del volumen;
resolver la ecuación de Van der Waals;
comprender la fenomenología de los cambios de fase;
comprobar que la ecuación de Van der Waals reproduce parcialmente esa fenomenología.

5.2 Gases ideales y gases reales

Un gas ideal es una idealización de un gas real. Se considera que sus partículas constituyentes son puntuales, no ocupan volumen y no interactúan entre ellas.

También puede decirse que el volumen de las partículas es despreciable frente al volumen total ocupado por el gas y que, como las distancias intermoleculares son grandes, las interacciones atractivas, que decrecen con la distancia, son también despreciables.

Los gases reales se aproximan al comportamiento ideal cuando la presión es muy baja o la temperatura muy alta. En ambos casos la densidad del gas es reducida. Para verlo, escribimos el número de moles $𝑛$ como el cociente entre la masa $𝑚$ y la masa molar $𝑀$ :

𝑝 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 = \frac{𝑚}{𝑀} 𝑅 𝑇 .

Al dividir la masa entre el volumen obtenemos la densidad $𝜌$ :

𝑝 = \frac{𝜌}{𝑀} 𝑅 𝑇 .

Por tanto,

𝜌 = \frac{𝑝 𝑀}{𝑅 𝑇} .

La densidad tiende a cero cuando $𝑝 \to 0$ y también cuando $𝑇 \to \infty$ . A densidades bajas, el volumen molecular es despreciable frente al volumen total y las interacciones intermoleculares son débiles por la gran separación entre moléculas.

Atarés Huerta (2020) ofrece una explicación complementaria de las diferencias entre gas ideal y gas real y presenta otras ecuaciones de estado.

5.3 Descripción de los gases reales

Los gases reales no presentan un comportamiento independiente de su naturaleza, al contrario de la idealización del gas ideal. Por esa razón es difícil establecer una única ecuación de estado que los describa. Una primera forma de caracterizar su comportamiento es el factor de compresibilidad.

Así,

𝑍 = \frac{𝑣}{𝑣_{𝑖}},

donde $𝑣$ es el volumen molar del gas real y $𝑣_{𝑖}$ el del gas ideal. Como $𝑣_{𝑖} = 𝑅 \frac{𝑇}{𝑝}$ ,

𝑍 = \frac{𝑣 𝑝}{𝑅 𝑇} .

El factor $𝑍$ tiende a uno cuando la presión tiende a cero. Al aumentar la presión, suele disminuir hasta alcanzar un mínimo y después vuelve a aumentar. El mínimo se hace menos acusado conforme crece la temperatura, hasta desaparecer. En términos de presión y temperatura reducidas, divididas por sus valores críticos, se obtiene el comportamiento cualitativo de la figura siguiente.

Factor de compresibilidad en función de la presión reducida para varias temperaturas reducidas — Figura 1: Evolución del factor de compresibilidad $𝑍$ con la presión reducida para varias temperaturas reducidas.

El valor del mínimo y la temperatura a la que desaparece dependen de la naturaleza del gas real.

Otra forma de caracterizar la desviación respecto al comportamiento ideal es el volumen residual.

El volumen residual $𝑣_{𝑟}$ es

𝑣_{𝑟} = 𝑣 - \frac{𝑅 𝑇}{𝑝} .

Al introducir el factor de compresibilidad,

𝑣_{𝑟} = \frac{𝑍 𝑅 𝑇}{𝑝} - \frac{𝑅 𝑇}{𝑝} = \frac{𝑅 𝑇}{𝑝} (𝑍 - 1) .

Cuando $𝑝 \to 0$ , podemos desarrollar $𝑍 (𝑝)$ alrededor del origen. Entonces,

lim_{𝑝 \to 0} 𝑣_{𝑟} = lim_{𝑝 \to 0} \frac{𝑅 𝑇}{𝑝} (𝑍 - 1) = 𝑅 𝑇 {(\frac{𝜕 𝑍}{𝜕 𝑝})}_{𝑇} |_{𝑝 = 0} .

El límite del volumen residual cuando la presión tiende a cero, y el volumen tiende a infinito, es por tanto $𝑅 𝑇$ veces la pendiente en el origen de la función $𝑍 = 𝑍 (𝑝)$ .

5.4 Ecuaciones de estado de desarrollo en serie

A lo largo del tiempo se han propuesto muchas ecuaciones de estado para los gases reales. Deben explicar el distinto comportamiento de $𝑝 𝑣$ con la presión y la temperatura. Una posible forma es el desarrollo en serie, ya sea en la inversa del volumen o en la presión.

Volumen

El producto $𝑝 𝑣$ se representa mediante potencias crecientes de la inversa del volumen molar:

𝑝 𝑣 = 𝐴 + \frac{𝐵}{𝑣} + \frac{𝐶}{𝑣^{2}} + \frac{𝐷}{𝑣^{3}} + \dots

Los coeficientes dependen de la temperatura y de la naturaleza del gas real y se denominan coeficientes del virial. En el límite de densidad baja, o volumen molar grande, solo sobrevive el primer término:

lim_{𝑣 \to \infty} 𝑝 𝑣 = 𝐴 = 𝑅 𝑇 .

Así se recupera la ecuación del gas ideal.

Presión

El desarrollo en potencias de la presión es

𝑝 𝑣 = 𝐴^{'} + 𝐵^{'} 𝑝 + 𝐶^{'} 𝑝^{2} + 𝐷^{'} 𝑝^{3} + \dots

Los coeficientes dependen igualmente de la temperatura y de la naturaleza del gas. Cuando $𝑝 \to 0$ ,

lim_{𝑝 \to 0} 𝑝 𝑣 = 𝐴^{'} = 𝑅 𝑇,

lim_{𝑝 \to 0} {(\frac{𝜕 (𝑝 𝑣)}{𝜕 𝑝})}_{𝑇} = 𝐵^{'} .

El coeficiente $𝐵^{'}$ es la pendiente en el origen de las curvas del diagrama de Amagat, donde se representa $𝑝 𝑣$ en función de $𝑝$ .

Estas ecuaciones permiten calcular el comportamiento del gas a bajas presiones, o a grandes volúmenes molares, porque los términos de orden superior se hacen progresivamente más pequeños.

La temperatura a la que se anula el segundo coeficiente, $𝐵^{'} = 0$ , se denomina temperatura de Boyle. A esa temperatura, y para presiones pequeñas, los términos desde el cuadrático son despreciables y el gas real se aproxima especialmente bien al comportamiento ideal.

5.5 Ecuación de Van der Waals

Los gases reales están formados por moléculas que ocupan volumen e interactúan atractivamente. La ecuación de Van der Waals modifica la ecuación de estado del gas ideal para incorporar ambos efectos. En términos del volumen molar $𝑣 = \frac{𝑉}{𝑛}$ , la ecuación ideal es

𝑝 𝑣 = 𝑅 𝑇 .

La propuesta de Van der Waals introduce dos correcciones.

Volumen

Como las moléculas ocupan volumen, el espacio molar disponible para su movimiento se reduce por el covolumen o volumen excluido. Por eso se sustituye $𝑣$ por $𝑣 - 𝑏$ , donde $𝑏$ es el covolumen molar.

Presión

En el interior del gas, las fuerzas atractivas se compensan en promedio por simetría. Para las moléculas próximas a la pared existe, en cambio, una fuerza neta hacia el interior que reduce la presión ejercida sobre el recipiente. Según la teoría cinético-molecular, la presión procede del cambio de momento lineal asociado a los choques de las moléculas con las paredes.

La presión de un gas real sobre la pared es menor que la que habría en un gas ideal. La corrección atractiva se supone proporcional al cuadrado de la densidad y, por tanto, inversamente proporcional al cuadrado del volumen molar. En la ecuación ideal se sustituye $𝑝$ por $𝑝 + \frac{𝑎}{𝑣^{2}}$ . Con las dos correcciones,

(𝑝 + \frac{𝑎}{𝑣^{2}}) (𝑣 - 𝑏) = 𝑅 𝑇 .

Las constantes $𝑎$ y $𝑏$ dependen de la naturaleza del gas. Cuando $𝜌 \to 0$ , también $𝑣 \to \infty$ : $\frac{𝑎}{𝑣^{2}} \to 0$ y $𝑏$ se hace despreciable frente a $𝑣$ . Se recupera entonces Ecuación 13.

Para $𝑛$ moles y un volumen total $𝑉$ ,

(𝑝 + \frac{𝑎 𝑛^{2}}{𝑉^{2}}) (𝑉 - 𝑛 𝑏) = 𝑛 𝑅 𝑇 .

5.6 Van der Waals y desarrollo en serie

En Ecuación 14 sacamos factor común $𝑝$ en el primer factor y $𝑣$ en el segundo:

𝑝 𝑣 (1 + \frac{𝑎}{𝑝 𝑣^{2}}) (1 - \frac{𝑏}{𝑣}) = 𝑅 𝑇 .

Al pasar esos factores al miembro derecho,

𝑝 𝑣 = \frac{𝑅 𝑇}{(1 + \frac{𝑎}{𝑝 𝑣^{2}}) (1 - \frac{𝑏}{𝑣})} .

Si el gas no está muy comprimido, $\frac{𝑎}{𝑝 𝑣^{2}}$ y $\frac{𝑏}{𝑣}$ son mucho menores que la unidad. Podemos aproximar

𝑝 𝑣 \approx 𝑅 𝑇 (1 - \frac{𝑎}{𝑝 𝑣^{2}}) (1 + \frac{𝑏}{𝑣}) \approx 𝑅 𝑇 (1 + \frac{𝑏}{𝑣} - \frac{𝑎}{𝑝 𝑣^{2}}),

donde se ha despreciado $- 𝑎 \frac{𝑏}{𝑝 𝑣^{3}}$ por ser de segundo orden en los dos cocientes adimensionales pequeños.

De Ecuación 18,

𝑝 𝑣 = 𝑅 𝑇 + \frac{𝑏 𝑅 𝑇}{𝑣} - \frac{𝑎 𝑅 𝑇}{𝑝 𝑣^{2}} .

Como los dos últimos términos son pequeños frente al primero, en el tercero podemos usar $𝑝 \approx 𝑅 \frac{𝑇}{𝑣}$ :

𝑝 𝑣 = 𝑅 𝑇 + \frac{𝑅 𝑇 𝑏}{𝑣} - \frac{𝑎}{𝑣} .

Al extraer $𝑝 = 𝑅 \frac{𝑇}{𝑣}$ de los dos últimos términos,

𝑝 𝑣 = 𝑅 𝑇 + (𝑏 - \frac{𝑎}{𝑅 𝑇}) 𝑝 .

Así obtenemos los dos primeros términos de Ecuación 10 y reconocemos

𝐵^{'} = 𝑏 - \frac{𝑎}{𝑅 𝑇} .

La temperatura de Boyle $𝑇_{𝐵}$ anula ese coeficiente:

𝑏 - \frac{𝑎}{𝑅 𝑇_{𝐵}} = 0 .

Por tanto,

𝑇_{𝐵} = \frac{𝑎}{𝑅 𝑏} .

5.7 Isotermas de Andrews

Las isotermas de un gas real no son siempre hipérbolas equiláteras como las de un gas ideal, porque aparece el cambio de fase. Durante la coexistencia de dos fases de una sustancia pura en equilibrio, la presión y la temperatura permanecen constantes.

Al comprimir isotérmicamente un vapor en una de las dos curvas inferiores de la figura 2, el volumen disminuye y la presión aumenta hasta el inicio de la licuefacción. A partir de ese punto, la presión permanece constante mientras coexisten las fases líquida y gaseosa a lo largo de un tramo rectilíneo. El volumen sigue disminuyendo hasta que todo el vapor se transforma en líquido.

En la curva inmediatamente superior, correspondiente a una temperatura mayor, la licuefacción comienza a un volumen menor y a una presión mayor. También se acorta el tramo rectilíneo de coexistencia.

Isotermas de Andrews con la región de coexistencia entre líquido y vapor y el punto crítico — Figura 2: Isotermas de Andrews y región de coexistencia líquido-vapor.

El proceso se acentúa al elevar la temperatura: disminuye el volumen al que comienza el cambio de fase, aumenta la presión y se acorta la línea de coexistencia. En el punto crítico, a la temperatura crítica, coinciden los volúmenes molares de las fases gaseosa y líquida.

Por encima de la temperatura crítica no hay cambio de fase y la isoterma se aproxima a una hipérbola equilátera. Es posible pasar de un estado gaseoso a uno líquido mediante transformaciones no isotermas que rodeen el punto crítico, propiedad denominada continuidad de los estados líquido y gaseoso.

El lugar geométrico de los puntos donde comienza el cambio de fase se llama curva de saturación. Cuando el vapor empieza a licuarse se dice que está saturado; cuando el líquido empieza a vaporizarse, el líquido está saturado.

5.8 Estados metaestables

El vapor puede permanecer en estado gaseoso aun después de entrar en la región delimitada por la curva de saturación. Lo mismo puede ocurrir con el líquido. La curva interior discontinua de la figura siguiente es el límite de metaestabilidad y comparte con la curva de saturación el punto crítico.

Curvas de saturación y metaestabilidad de un fluido en un diagrama presión volumen — Figura 3: Regiones de estados metaestables y límites de saturación.

El vapor que penetra desde la curva de saturación hasta el límite de metaestabilidad constituye un vapor subenfriado metaestable. El líquido en las condiciones análogas se denomina líquido sobrecalentado.

Una perturbación pequeña puede precipitar el cambio de fase. Puede hacerlo, por ejemplo, el paso de una partícula ionizante. En este principio se basan la cámara de niebla y la cámara de burbujas empleadas para detectar partículas ionizantes.

5.9 Ecuación de Van der Waals: consecuencias

La ecuación de Van der Waals da cuenta, al menos parcialmente, de características de los gases reales como la curva de saturación y el límite de metaestabilidad. Multiplicamos Ecuación 14 por $𝑣^{2}$ :

(𝑝 𝑣^{2} + 𝑎) (𝑣 - 𝑏) = 𝑣^{2} 𝑅 𝑇 .

Al desarrollar el producto del miembro izquierdo,

𝑝 𝑣^{3} - 𝑝 𝑏 𝑣^{2} + 𝑎 𝑣 - 𝑎 𝑏 = 𝑣^{2} 𝑅 𝑇 .

Agrupando términos,

𝑝 𝑣^{3} - (𝑝 𝑏 + 𝑅 𝑇) 𝑣^{2} + 𝑎 𝑣 - 𝑎 𝑏 = 0,

que es una ecuación polinómica de tercer grado en $𝑣$ .

Isotermas de Van der Waals con lazo subcrítico, isoterma crítica y curva de coexistencia — Figura 4: Isotermas de Van der Waals. La isoterma subcrítica presenta el lazo característico del modelo.

La representación de la ecuación de Van der Waals reproduce cualitativamente las isotermas de Andrews. En una isoterma subcrítica, un mismo valor de la presión puede corresponder a tres raíces reales de Ecuación 26. En el punto crítico coinciden las tres raíces.

El modelo tiene limitaciones. Entre el máximo y el mínimo de la isoterma subcrítica aparece un tramo con pendiente positiva, donde el volumen y la presión aumentarían simultáneamente. Ese tramo corresponde a estados mecánicamente inestables.

En el punto crítico, la curva presenta un punto de inflexión. Por tanto, la primera y la segunda derivada de la presión respecto al volumen molar, a temperatura constante, se anulan:

{(\frac{𝜕 𝑝}{𝜕 𝑣})}_{𝑇} = 0,

{(\frac{𝜕^{2} 𝑝}{𝜕 𝑣^{2}})}_{𝑇} = 0 .

Reescribimos Ecuación 14 como

𝑝 = \frac{𝑅 𝑇}{𝑣 - 𝑏} - \frac{𝑎}{𝑣^{2}} .

En el punto crítico, la primera derivada es

{(\frac{𝜕 𝑝}{𝜕 𝑣})}_{𝑇} = - \frac{𝑅 𝑇_{𝑐}}{{(𝑣_{𝑐} - 𝑏)}^{2}} + \frac{2 𝑎}{𝑣_{𝑐}^{3}} = 0,

y la segunda,

{(\frac{𝜕^{2} 𝑝}{𝜕 𝑣^{2}})}_{𝑇} = \frac{2 𝑅 𝑇_{𝑐}}{{(𝑣_{𝑐} - 𝑏)}^{3}} - \frac{6 𝑎}{𝑣_{𝑐}^{4}} = 0 .

Al resolver el sistema se obtiene el volumen molar crítico,

𝑣_{𝑐} = 3 𝑏 .

Sustituyendo Ecuación 32 en Ecuación 30,

𝑇_{𝑐} = \frac{8}{27} \frac{𝑎}{𝑅 𝑏},

y sustituyendo los resultados en Ecuación 29 se obtiene la presión crítica,

𝑝_{𝑐} = \frac{𝑎}{27 𝑏^{2}} .

Las ecuaciones Ecuación 34, Ecuación 32 y Ecuación 33 permiten deducir las coordenadas del punto crítico a partir de los parámetros $𝑎$ y $𝑏$ , o proceder en sentido inverso.

5.10 Referencias bibliográficas

Atarés Huerta, L. M. (2020). Gases ideales y gases reales. Universitat Politècnica de València. https://riunet.upv.es/handle/10251/144727

5.11 Cuaderno de ejercicios

Resuelve los ejercicios y despliega después la solución para comprobar el resultado.

Ejercicio 1

Usando la ecuación de estado de los gases ideales, calcula la densidad del aire a presión atmosférica y a

25 ° C

. La masa molar del aire es

28.96 \frac{g}{mol}

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1.18 \frac{g}{L}

Ejercicio 2

Calcula la presión de un mol de aire mediante la ecuación de Van der Waals si ocupa

1 L

27 ° C

. Datos:

𝑎 = 1.33 atm {(\frac{L}{mol})}^{2}

𝑏 = 0.0366 \frac{L}{mol}

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24.22 atm

Ejercicio 3

Calcula la presión de un mol de oxígeno que ocupa

5 L

298 K

, considerando que se comporta como un gas de Van der Waals. Datos:

𝑎 = 1.36 atm {(\frac{L}{mol})}^{2}

𝑏 = 0.0318 \frac{L}{mol}

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4.86 atm

Ejercicio 4

Calcula la temperatura de Boyle del oxígeno con los datos del ejercicio anterior.

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521.55 K

Ejercicio 5

Con los datos del ejercicio 2, calcula la temperatura de Boyle del aire según Van der Waals.

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443 K